偶联剂处理针状硅灰石及PP复合材料的研究wollastonite

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    偶联剂处理针状硅灰石及PP复合材料的研究

      摘要:采用硅烷偶联剂( KH550、KH570)、钛酸酯偶联剂(NDZ-201)和铝酸酯偶联剂(DL-411-A)对针状硅灰石表面进行处理,并进一步与聚丙烯( PP)进行填充改性。通过红外光谱、扫描电子显微镜对处理效果及PP/硅灰石体系进行了表征,对力学性能进行了测试。结果表明:四种偶联剂与硅灰石发生了化学作用,而且偶联剂KH570和DL-411-A对硅灰石的处理效果较佳。当KH570质量分数为2.0%、DL-411-A质量分数为1.5%时,PP,硅灰石体系的拉伸强度均达到{zd0}值,同时提高了硅灰石在PP基体中的分散及其与PP基体的界面相容性。

        


     砝灰石( CaSi03)是一种链状、钙质偏硅酸盐矿物,具有低吸水性、化学稳定性好、价格低廉和机械性能优良等性能。形态上与短玻纤、晶须等类似,生产成本则与CaC03相当,因此有望成为一种新型的高xxx的增强填料。硅灰石在PP中的应用是近年来的研究热点之一。聚丙烯( PP)是一种成本低、性能优异、用途广泛的高分子材料。PP/硅灰石复合材料熔体流动性好、加工容易,可改善制品表丽光滑性,提高材料的热稳定性,降低成型收缩率嘲。

      刘新海等发现硅灰石改性产品表面由亲水性变为疏水性,并且用这种硅灰石改性的PP具有良好的补强特性。李建杰等圈发现改性硅灰石填充PP,对PP的耐热性和耐寒性有明显的改善。单传省闯制备PP/硅灰石,实验得出硅灰石改性后有效地提高了复合体系的强度和韧性。Dasari等研究了PP/硅灰石的防刮擦住能。结果表明,硅灰石粒子对PP有增强作用。周晓东等的实验表明硅烷偶联剂处理硅灰石能显著提高复合材料的拉伸模量和弯曲模量。

      本研究根据硅灰石独特的针状特征,选用硅烷偶联剂( KH550、KH570)、钛酸酯偶联剂(NDZ-201)和铝酸酯偶联剂(DL411-A)对硅灰石进行表面改性并进一步制备了PP/硅灰石复合材料,探讨了不同偶联剂改性硅灰石对复合材料结构和性能的影响。

    l  实验部分

    1.1主要原料

    PP: EP300H,中海壳牌石油化工有限公司:硅灰石:1250目,市售:硅烷偶联剂(KH550、KH570):曲阜晨光化工有限公司:钛酸酯偶联剂(NDZ-201)、铝酸酯偶联剂( DL-411-A):南京道宁化工有限公司:无水乙醇:分析纯,天津江天化工有限公司:液体石蜡:化学纯,天津北方天医化学试剂厂。

    1.2主要设备及仪器

    球磨机:ND7 -2L,南京南大天尊电子有限公司:同向双螺杆挤出机:长径比36,昆山科信橡胶机械有限公司:全液压四缸直锁两板式注塑机:JPH50,广东泓利机器有限公司:电子{wn}试验机:CMT4503,深圳市新三思材料检测有限公司:简支梁冲击强度测试仪:SE-2,上海科学用品采购供应站:

    熔体流动速率仪:RL-ZIB,,上海思尔达科学仪器有限公司:扫描电子显微镜:JSM-6390LV,日本JEOL公司:红外光谱测试仪:TENSOR27,德国布鲁克公司。

    1.3试样制备

    (1)硅灰石表面处理

    将硅灰石加入到装有一定浓度的乙醇溶液的三口瓶中,三口瓶置于80 ℃恒温水浴中,缓慢滴加偶联剂稀释剂溶液,滴加xx后继续搅拌30 min后取出,超声分散,抽滤,洗涤,在80 ℃干燥箱中干燥。将干燥的预处理过的硅灰石置于球磨机中,以200 r/nun的转速,球磨1 h,取出放入密封袋备用。

    (2) PP/硅灰石复合材料的制备

     将干燥的PP、不同偶联剂处理的硅灰石按照硅灰石质量分数为20 %的比例在高速混合机中分别混合均匀,加入到双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒,制得PP/硅灰石复合材料。挤出工艺条件为:一段、二段、三段、四段、五段的温度分别为180、195、220、220、195℃:螺杆转速为60 r/min。{zh1},将干燥好的粒料用注塑机制成标准试样。

    1.4性能测试

    按GB/T 1040-2006对哑铃型样条进行拉伸性能测试,拉伸速度为50 mm/min实验标距为25 mm。按CB/T 9341-2008进行弯曲强度测试,试验速度为2mm/min。按GB/T 1043-2008洌试常温缺口冲击强度。

    按GB/T 3682-2000测试熔体质量流动速率(MFR),测试温度为190℃,实验负荷为2.16 kg。

    TIR分析:采用溴化钾压片,分辨率为4 cm-1测试频率范围4 000—400 cm-1。

       SEM分析:将处理好的硅灰石粉末经喷金处理,观察表面形态:PP,硅灰石复合材料的冲击样条断面经喷金处理,观察断面形态。

    活化指数测试:称取一定量处理过的硅灰石粉,倒入分液漏斗中,加入适量的蒸馏水,充分振荡5min后静置分层,分别取出漂浮物和下沉物干燥至恒重,称其质量。按式(1)计算活化指数。

    活化指数=漂浮物质量/样品总质量   2结果与讨论

    2.1  硅灰石表面处理研究

    2.1.1    FTIR分析

    硅灰石啜收峰在400—4000 cm一1范围内可分为两个部分:{dy}部分900 ~1100 cm-1范围内的吸收带强度大,归属于Si-O-Si的反对称伸缩振动和O-Si-0的伸缩振动的吸收带:第二部分在600。700 cm一1范围内,这个吸收带中等强度且窄,它是硅灰石结构中硅氧四面体链中三种重复排列的硅氧四面体的(四箍体外)Si-0 -Si的对称伸缩振动吸收带]在400 ~2 700 cm_1的位置时,几乎没有差别,表明偶联剂处理硅灰石并未改变硅灰石本身的特征峰。从局部放大图可以看出,在3 429 cm处有一个明显而且较缓的吸收峰,认为是O-H伸缩振动吸收峰,表明未改性的硅灰石表面含有大量的羟基。O-H伸缩振动吸收峰强度均明显加大且发生了偏移,并且在2917、2876 cm-1处出现了新的吸收峰,经分析为甲基和亚甲基的特征吸收峰咖,说明改性后硅灰石粉体表面有有机物存在,使得羟基增多。这是因为偶联剂对硅灰石进行表面处理时,首先自身水解成硅醇,然后再与硅灰石颗粒表面的羟基反应,形成化学键。同时,偶联剂各分子的硅醇之间也相互缔合,形成网状的膜或颗粒聚集体附着在颗粒表面,使硅灰石的表面有机化。

    2.1.2    SEM分析

    未处理的硅灰石呈长柱状或针状结构,棱角尖锐、清晰,颗粒大小不均,且硅灰石颗粒表面较光滑。在2 000倍率下,可以清楚地看到硅烷偶联剂KH570、KH550处理硅灰石的表面附着了许多细小颗粒,在500倍率下同样可以看出硅灰石表面有大量附着物存在,且分布较均匀,因此,硅灰石粉体的比表面积大大增加,易于提高其与PP的相容性.经NDZ-201和DL411-A偶联剂处理后硅灰石的边缘圆润,尖锐的棱角被钝化,光滑的表面上由于附着了许多白色颗粒变得粗糙o

    2.1.3活化指数分析

    活化指数法是评价矿物表面改性效果的常用方法之一,它反映了矿物粉体的改性程度。认为未处理硅灰石的活化指数是O%。改性后硅灰石表面性质发生明显改变,随着偶联剂用量的增加,处理硅灰石活化指数逐渐增大。这主要是因为在处理过程中,极性硅灰石粉体表面逐渐附着上非极性的偶联剂。改性后其对水呈现出较强的非润湿性,这种非润湿性的小颗粒像油膜一样漂浮在水的表面,偶联剂用量{zj0}时,在硅灰石表面形成比较完整的包覆层,粉体之间分散性好,使得非润湿性的颗粒大大增加。其中KH570和DL-411-A效果较佳,而KH550和NDZa01效果相对较差。

    2.2表面处理对PP/硅灰石复合材料性能的影响

    2.2.1拉伸性能

    KH570、DL-411-A用量对复合材料拉伸性能的影响。随着KH570用量的增加,材料的拉伸强度呈上升趋势,KH570质量分数为2.0%时,复合材料的拉伸强度达27.64 MPa,较未处理提高了37. 3%。随铝酸酯用量的增加复合材料的拉伸强度呈先上升后下降的趋势,当DL-411-A质量分数为1.5%时,拉伸强度为23.07 MPa,提高了14. 6%。这是因为经处理后的硅灰石与聚丙烯之间形成更加密实的柔性界面层。当材料受到外力作用时,此柔性界面层可以更好地传递应力、耗散能量,这样复合材料的拉伸性能得到了较大的提高。与硅烷偶联剂相比,铝酸酯偶联剂的相对分子质量更大,分子链更长且柔性大,与PP基体树脂缠结作用强,复合体系的强度提高不大。

    2.2.2弯曲性能

     KH570、DL-411-A用量对复合材料弯曲强度的影响。随KH570用量的增加,复合材料的弯曲强度先减小后增加,当其质量分数为2. 0%时,弯曲强度较未处理提高了5. 0%。DL411-A的加入使材料的弯曲强度稍有减小,表明其在提高复合材料刚性方面效果稍差。

    2.2.3缺口冲击性能

     KH570、DL411-A用量对复合材料缺口冲击性能的影响。KH570的加入使得硅灰石/PP复合材料的缺口冲击性能下降,这是因为KH570使得硅灰石对PP的异相成核作用增强,结晶度增加,而PP基体会随结晶度的提高而变脆,韧性降低,所以体系的缺口冲击强度减小:而铝酸酯用量较低时,其分子中异丙氧基与硅灰石表面羟基的作用不xx,使得材料韧性变差,用量继续增加时,缺口冲击强度呈上升趋势,这是因力偶联剂在硅灰石与PP之间形成一定厚度的柔性界面层,在当受到外界冲击时,DL-411-A柔性层能吸收冲击能,使得体系的缺口冲击强度略有增大。

    2. 2.4    MFR分析

    KH570、DL411-A用量对复合材料熔质量流动速率的影响。随着KH570用量的增加,复合材料的MFR呈减小趋势,KH570水解产物一端硅灰石表面羟基的化学反应使偶联剂与硅灰石有一稳定而牢固的连接叫,另一端与PP分子发生缠将聚合物与填料紧密连接起来,极大限制了PP分链的移动,从而促使复合材料的熔体黏度增大。此外,随DL-4114用量的增加,MFR值呈上升趋势,  当DL-411-A质量分数为1.5%时,材料的MFR达到{zd0}5. 51g/lOmin。这是因为偶联剂长链改变硅灰石界面处的表面能,使得硅灰石、PP复合材料黏度减小,提高了体系的熔融流动性。

    2.2.5  偶联剂对PP/硅灰石断面形貌的影响 

    纯PP、未处理硅灰石/PP复合材料,KH570处理硅灰石/PP复合材料、DL-411-A处理列灰石/PP复合材料的冲击试样断面SEM照片。,纯PP断面较光滑,呈脆性断裂而,中断面均出现片层状结构,为韧性断裂行为表现。在PP/未处理硅灰石复合材料体系中,当硅灰石填料未经处理直接填充时,无粒子在基体中分散情况不好,有明显的团聚现象,说明无机硅灰石粒子与基体聚合物之间的相容性差,此外,在断口表面还可以明显地看到有硅灰石在断口表丽还可以明显地看到有硅灰石粒子脱落的痕迹,很多硅灰石颗粒并没有很好地与PP基体结合,而只是轻微地连在基体上,这也表明硅灰石粒子与基体树脂之间的界丽作用力比较微弱。当硅灰石经过偶联剂表面处理后,与基体之间的相容性要明显好于未处理的硅灰石,大多数填料粒子虽一端被拔出但另一端仍嵌在PP基体中,整体的分散性也要比未处理的硅灰石好,两者的界面较为模糊。这说明偶联荆处理能使硅灰石和PP形成较强的界面结合,在复合材料受到外力作用时,处理硅灰石可以承载和传递更多的应力,对PP起到更好的增xx果。  

    3结论

    1)本文采用的四种偶联剂与硅灰石表面羟基发生化学作用,使硅灰石的表面有机化。而且KH570、DL-411-A对硅灰石的处理效果较佳。

    2)KH570质量分数为2%、DL-411-A质量分数为1.5%时,硅灰石/PP复合材料的拉伸强度和弯曲强度达到{zd0}值;KH520处理后冲击强度下降,而DL-411-A的加入使冲击强度略有提高,并且体系的熔体流动性也得到改善。

    3)偶联剂处理硅灰石在PP中的分散性及其与PP的界面结合性能得到了明显提高


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