高电压锂离子电池主要材料及工艺进展现状
高电压锂离子电池的性能主要是由活性材料和电解液的结构和性质所决定的,其中正极材料是最关键的核心材料,电解液的匹配作用也十分重要。以下主要分析目前高电压正极材料的研究和应用现状。
1.高压钴酸锂材料的研究现状
目前研究和应用最广泛的高电压正极材料是钴酸锂,它具有二维层状结构,α-NaFeO2型,更适合于锂离子的嵌入和脱出。钴酸锂的理论能量密度274mAh/g,其具有生产工艺简单且电化学性质稳定等优点,因此市场占有率较高。钴酸锂材料在实际应用中只有部分的锂离子能够可逆的进行嵌入和脱出,其实际能量密度大约为167mAh/g(工作电压为4.35V)。提升其工作电压可以显著提高其能量密度,例如将工作电压由4.2V提升至4.35V其能量密度可以增加16%左右。但是在高电压下锂离子多次从材料中嵌入和脱出会使钴酸锂的结构从三方晶系到单斜晶系发生转变,此时钴酸锂材料不再具有嵌入和脱出锂离子的能力,同时正极材料的颗粒发生松动并从集流体上脱落,导致电池的内阻变大,电化学性能变差。目前钴酸锂正极材料的改性,主要还是从掺杂和bao覆2个方面对材料的晶体结构稳定性和界面稳定性进行提升。
目前钴酸锂高电压材料在高能量密度电池中已批量使用,如xx手机电池厂家对电池性能的要求越来越高,其中主要体现在对能量密度的更高要求,例如以碳作为负极的4.35V手机电池能量密度要求在660Wh/L左右,4.4V手机电池已达到740Wh/L左右,这就要求正极材料具有更高的压实密度、更高的空量发挥,以及在高压实和高电压下的材料结构具有更好的的稳定性。但钴酸锂电极材料存在钴资源匮乏且价格昂贵等缺点,此外钴离子具有一定的毒性,这些缺陷限制了其在动力电池中的广泛应用。
锂离子电池的电压,有开路电压、工作电压、充电截止电压、放电截止电压等一些参数,本文不再分开一一论述,而是集中做个解释。
开路电压,顾名思义,就是电池外部不接任何负载或电源,测量电池正负极之间的电位差,此即为电池的开路电压。
工作电压,就是电池外接负载或电源,处在工作状态,有电流流过时,测量所得的正负极之间的电位差。一般来说,由于电池内阻的存在,放电状态时的工作电压低于开路电压,充电时的工作电压高于开路电压。
充/放电截止电压,是指电池允许达到的高和低工作电压。超过了这一限值,会对电池产生一些不可逆的损害,导致电池性能的降低,严重时甚至造成起火、等安全事故。
电池的开路电压和工作电压,与电池的容量存在一定的对应关系。
表述锂离子电池储能大小的参数是能量密度,在数值上大约相当于电压与锂电池容量的乘积,为了有效提高锂电池的储电量,人们一般会用增加电池容量的方法达到目的。但是,限于所用原材料的性质,容量提升总是有限度的,于是提高电压值成为提升锂电池储电能力的另一条途径。大家知道,锂电池标称电压是3.6V或3.7V,高电压是4.2V。那么,锂电池的电压什为什么不能获得更大的突破呢?说到底,这也是由锂电池的材料及结构性质决定的。
锂电池的电压是由电极电势决定的。电压也称作电势差或电位差,是衡量电荷在静电场中由于电势不同所产生的能量差的物理量。锂离子的电极电势约是3V,锂电池的电压随材料不同而有变化。如,一般的锂离子电池额定电压为3.7V,满电电压为4.2V;而磷酸铁锂电池额定电压为3.2V,满电电压为3.65V。换句话说,实用中的锂离子电池正极和负极之间的电势差不能超过4.2V,这是一种基于材料和使用安全性的需要。
假如以Li/Li+电极为参照电位,设μA为负极材料的相对电化学势,μC为正极材料的相对电化学势,电解液电势区间Eg为电解液低电子未占有能级和高电子占有能级之差。那么,决定锂电池高电压值的就是μA、μC、Eg这三个因素。