袁军平1,2，郭文显2，马春宇2，蔡继业1

    （1.暨南大学化学系，广东广州510632；2.广州番禺职业技术学院珠宝学院，广东广州511483）

    摘要：分析了电镀贵金属、无机膜、有机保护膜等几类常见银合金表面处理方法的特点及存在的问题，概述了原子层沉积技术的发展背景、基本原理、工艺特点、研究及应用状况，介绍了该技术应用于银工艺饰品抗变色上的效果。

    关键词：原子层沉积；银饰品；抗变色  有机硅,xx剂

    中图分类号：TG178 文献标志码：B

    文章编号：1004–227X(2011)02–0037–04

    1前言

    银具有白色金属光泽，对可见光的反射率达91%，广泛用于、装饰品、餐具、敬贺礼品、奖章和纪念币等。但是银及银合金非常容易变色，与空气接触一段时间后其表面就会变得黯淡甚至发黑，严重影响了工艺饰品的表面质量。多年来，各国研究者们通过广泛深入的研究，基本弄清了银合金变色的根本原因是发生了硫化和氧化，多种介质和环境因素均会对银变色产生显著影响。对如何提高银合金抗变色性能也进行了许多尝试，总体而言分为2个大的方面：

    (1)通过合金化开发具有抗变色性能的银合金，如在银中加入金、钯、铂等贵金属元素，提高合金的电极电位，并添加锌、锡、锗、硅、稀土等氧活性金属使合金表面形成保护膜。但xx阻止银合金的变色需要加入大量的贵金属，这对于价格相对低廉的银来说不合适。

    (2)对银合金进行表面处理，主要通过保护层隔离、减低表面自由能和防紫外线等途径来提高银的抗变色能力，常用的处理方法有贵金属镀层、无机钝化膜和有机保护膜等。

    电镀贵金属是银饰品常用的表面处理工艺。依据饰品基材的质量，一般先在基材上作为底层，再在表面电镀金、铑、铂等贵金属。贵金属镀层需要有足够的厚度才能有效防止银变色，但这样一来成本就会很高，且表面失去了银的白色光泽，这对于需要展露银本色的工艺品而言不太合适。

    采用化学钝化或电化学钝化法可在银表面形成无机钝化膜。铬酸盐钝化是银工艺饰品常用的一种化学钝化方法，它通过在含有六价铬化合物的酸性或碱性溶液中生成氧化银和铬酸银膜层。电化学钝化是利用阴极还原原理，在银表面生成铬酸银、铬酸铬、碱式铬酸银、碱式铬酸铬等物质组成的膜层。这些膜层具有较好的钝化效果，能降低合金表面自由能，起到防变色的作用，同时对银工艺品外观没有明显影响，但是存在膜层不致密，机械稳定性能较差，结构复杂，棱角部位难以覆膜，对环境有影响等问题。运用浸、喷、涂等方式在银表面形成有机保护膜可提高银的抗变色性能，国内外在这方面进行了较多的研究。苯并三氮唑、四氮唑和各种含硫化合物可在银上形成配合物膜，同时还加入一些水溶性聚合物作成膜剂，但获得的膜层不够致密，防变色效果不理想。DJB823保护剂是以石蜡和长链季铵盐为基础的油溶性，可在银表面形成固体润滑层，有较好的防变色效果，但其耐溶液腐蚀能力较差，用热的汽油做溶剂时危险性很大，而且表面涂覆一层蜡后，合金的光亮度和反射性会大大降低。银合金表面喷涂丙烯酸清漆、聚氨酯清漆及有机硅透明清漆等，可提高银抗变色能力，但涂层也要有足够的厚度才具有一定的防变色效果，这也会对银工艺饰品的外观造成影响。上述的各种常用银表面处理方法基本属于{dy}代或第二代表面技术。{dy}代表面技术指单一传统的表面处理或加工技术，第二代表面技术指运用组合技术或复合，它们形成的表面膜(镀)层在不同程度上存在取向性不好，膜层不致密，结合力不够，抗变色性能有限，影响银工艺品外观，耐用性不足等问题，均未得到广泛的认可。

    2原子层沉积技术在银抗变色上的研究及应用

    纳米表面处理技术称为第三代表面技术，它具有传统表面处理技术无可比拟的优点，成为众多学者关注的焦点。原子层沉积技术作为纳米表面技术之一，随着对其研究的不断深入和拓展，运用此项技术解决长期困扰工艺饰品行业的银变色问题有望取得新的突破。

    2.1 原子层沉积技术简介

    单原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)，又称原子层沉积或原子层外延(atomic layer epitaxy)，最初由芬兰科学家在上世纪70年代提出，多用于多晶荧光材料ZnS:Mn以及非晶Al2O3绝缘膜的研制。由于这一工艺涉及复杂的表面化学过程且沉积速度低，直至上世纪80年代中后期该技术还没有取得实质性的突破。到了20世纪90年代中期，随着微电子和纳米芯片技术的发展，人们对器件和材料的尺寸要求不断提高，可以实现单原子层逐次沉积，将膜层的厚度降低至纳米数量级的原子层沉积技术受到了广泛的关注。

    2.2 原子层沉积原理

    原子层沉积是通过将前驱体脉冲交替地通入反应器，在沉积基体上化学吸附并反应形成沉积膜的一种方法。一个基本的原子层沉积包括4个步骤：(1)将{dy}种反应前驱体输入到基体材料表面，通过化学吸附保持在表面直至饱和；(2)用惰性气体将多余的{dy}种前驱体驱除；(3)将第二种前驱体通入反应器，与已吸附于基体材料表面的{dy}前驱体之间会发生置换反应并产生相应的副产物，直到表面的{dy}前驱体xx消耗，反应自动停止并形成需要的原子层；(4)用惰性气体将多余的第二种前驱体驱除。沉积不断重复直至获得所需的薄膜厚度。

    2.3 原子层沉积的工艺特点

    原子层沉积技术作为一种先进的表面处理技术，具有以下工艺特点。

    (1)化学吸附：在适合的温度区间以共价键方式进行化学连接，具有很好的连接强度。

    (2)表面自限制反应：优异的逐层覆盖，薄膜厚度与基底性质无关，这样在沟槽处也可获得均匀的膜层和三维结构，膜层的厚度和成分均匀性好，无针孔。

    (3)按顺序反应：数字式生长，在脉冲之间可进行足够的清洗，具有很好的流体动力学性能，能保证气体快速交换，可以实现多层膜、纳米层压、纳米尺度内梯度成分均匀变化。

    原子层沉积技术与物xx相沉积(PVD)、(CVD)、分子束外延(MBE)、溅射(sputter)等其他薄膜沉积方法对比列于表1。